甘油脱水氧化中的催化剂结焦是一个复杂的过程,涉及多种含氧产物之间的平行和连续反应。虽然目前有研究揭示了催化剂的结构和酸性性质与不同反应条件下积碳产生之间的关系,但对积碳的结构、组成和演化路径却知之甚少。关于钼-钒负载型酸处理蒙脱石(Mo-V/MMT)催化剂上金属组分-结焦关系的详细研究,以及对气相甘油脱水氧化反应机理的深入了解,在以前的文献中尚未报道过。
基于此,周春晖研究员课题组以气相甘油脱水氧化为反应模型,在不同的TOS(time on stream)下研究了Mo-V/MMT催化剂的催化性能和结焦失活情况,着重确定了积碳的性质(即结构和组成)和潜在反应路线。
在可溶性和不溶性积碳表征研究的基础上,提出了甘油在Mo-V/HMMT催化剂上脱水氧化过程中形成积碳的两种潜在途径。第一种生成积碳的途径是由线性低聚甘油分子生成脂肪烃。当脂肪族碳氢化合物中的碳数增加到12及以上时,它们很可能沉积在催化剂表面。然后,脂肪族烃的链长不断增加,形成长链脂肪族烃。第二种结焦途径涉及乙醛、丙醛、丙酮等含羰基化合物的醛醇缩合反应,以及甘油催化脱水氧化过程中的其他反应。这些含羰基的化合物可以通过醛醇缩合生成单芳香族物质,如二甲苯、2,4-二叔丁基苯酚和1-羟基环己基苯基酮。通过TOS,这些沉积的单核芳香族衍生物继续形成具有各种官能团的融合环多环芳香族分子,如甲基、羧基、羰基和酚羟基。该工作提出在气相甘油的脱水氧化过程中,抑制甘油齐聚反应和醛醇缩合反应的程度有助于降低结焦速率。
团队研究成果以“ Elucidating metal composition–coking relationships and coke formation pathways during gas-phase oxydehydration of glycerol over clay mineral-supported Mo-V-O catalysts ”为题发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy,论文第一作者为化学工程学院周春晖课题组博士后Alfin Kurniawan,通讯作者为化学工程学院周春晖研究员。该项研究获得了浙江省非金属矿工程技术研究中心及国家自然科学基金的支持。